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绍兴不锈钢的发明是世界冶金史上的一项重大成就。20世纪初,吉耶(L.B.Guillet)于1904年—1906年和波特万(A.M.Portevin)于1909—1911年在法国;吉森(W.Giesen)于1907—1909年在英国分别发现了Fe—Cr和Fe—Cr-Ni合金的耐腐蚀性能。蒙纳尔茨(P.Monnartz)于1908-1911年在德国提出了不锈性和钝化理论的许多观点。绍兴工业用不锈钢的发明者有:布里尔利(H.Brearly)1912—1913年在英国开发了含Cr12%—13%的马氏体不锈钢;丹齐曾(C.Dantsizen)1911—1914年在美国开发了含Cr14%—16%,C 0.07% —0.15%的铁素体不锈钢;毛雷尔(E.Maurer)和施特劳斯(B.Strauss)1912—1914年在德国开发了含C<1%,Cr 15%—40%,Ni<20%的奥氏体不锈钢。1929年,施特劳斯(B.Strauss)取得了低碳18-8(Cr-18%,Ni-8%)不锈钢的 权。为了解决18-8钢的敏化态晶间腐蚀,1931年德国的霍德鲁特(E.Houdreuot)发明了含Ti的18-8不锈钢(相当于现在的1Cr18Ni9Ti或AISI 321)。几乎与此同时,在法国的Unieux实验室发现了奥氏体不锈钢中含有铁素体时,钢的耐晶间腐蚀性能会得到明显改善,从而开发了γ+α双相不锈钢。1946年,美国的史密斯埃塔尔(R.Smithetal)研制了马氏体沉淀硬化型不锈钢17-4PH;随后既具有高强度又可进行冷加工成形的半奥氏体沉淀硬化不锈钢17-7PH和PH15-7Mo等相继问世。至少,不锈钢家族中的主要钢类,即绍兴马氏体、铁素体、奥氏体、α+γ双相以及沉淀硬化型等不锈钢*便基本齐全了,且一直延续到现在。
绍兴00Cr17Ti在800-860℃退火态(急冷)下,一般要求钢的бb≥44/MPaδ5≥35% 。钢的冲击韧性一般虽不要求检验。但当采用标准或5mm厚V型缺口试样进行冲击试验时,其冲击值一般低于1×105J/m2。而当采用1-2mm薄板叠加成非标准试样(V型缺口)进行同样冲击试验时,则可获得满意的冲击韧性。
耐腐蚀性能
00Cr17Ti的耐蚀性基本上与前述绍兴0Cr17Ti相同或稍优。例如,在非常稀的盐酸中,绍兴00Cr17Ti的耐蚀临界浓度为0.1%,而0Cr17Ti为0.05% 。由于00Cr17Ti的耐蚀性不会低于0Cr17Ti,故在考虑00Cr17Ti的耐蚀性时可参阅0Cr17Ti的耐蚀性数据。试验指出,在很稀的(2%)沸腾甲酸中,00Cr17Ti的耐蚀性甚至优于1Cr18Ni9Ti[前者腐蚀速度为0.030g/(m2&#8226;h),而后者为0.533g/(m2&#8226;h)]。试验还表明,由于00Cr17Ti钢中碳、氮量较0Cr17Ti,1Cr17Ti为低,因而,其耐孔蚀和耐锈蚀的能力也较0Cr17Ti,1Cr17Ti有所提高。
冷、热加工和热处理工艺及焊接性能
此00Cr17Ti钢的冷、热加工性能和要求与0Cr17Ti钢相同。热处理工艺基本上也是退火后急冷(加热温度800-850℃)。由于碳、氮较低,故00Cr17Ti可焊接较好。00Cr17Ti的3mm板材采用与母材同成分的焊丝和18-8奥氏体不锈钢焊丝进行钨极氩弧焊,结果表明。焊缝弯曲180°均无裂纹;杯突试验当深度达10mm后才会出现裂纹;焊缝冲击值,采用与母材同成分焊丝焊接时仅10×5×105J/m2 ,而用18-8奥氏体钢焊丝时,则可达10×105J/m2以上。此时焊缝呈α+γ双相结构;只要00Cr17Ti钢中含有足够的Ti,焊后不会有晶间腐蚀倾向,同时,焊后晶界上也不会在盐雾试验中出现锈蚀。
绍兴不锈钢的发展和现状
我国用电弧炉大量生产不锈钢系在1949年以后,早期先生产Cr13型马氏体不锈钢,掌握生产技术后,大量生产绍兴18-8型Cr-Ni奥氏体钢,例如1Cr18Ni9Ti,则始于1952年。随后,为适应国内化学工业发展的需要,又开始生产含Mo2%-3%的1Cr18Ni12Mo2Ti和1Cr18Ni12Mo3Ti等。为了节约贵重元素镍,自1959年起开始仿制以MnN代Ni的1Cr17Mn6Ni5N和1Cr18Mn8Ni5N1958年向AISI 204钢中加入Mo2%-3%,研制了1Cr18Mn10Ni5Mo3N(204+Mo)用于全循环法尿素生产装置以代替1Cr18Ni12Mo2Ti。50年代末到60年代初,开始工业试制绍兴1Cr17Ti,1Cr17Mo2Ti和1Cr25Mo3Ti等无镍铁素体不锈钢,并开始研究耐发烟硝酸腐蚀的高硅不锈钢1Cr17Ni14Si4ALTi(相当于苏联牌号ЭИ654),此钢种实际上是一种α+γ双相不锈钢。60年代开始,由于国内化工、航天、航空、原子能等工业发展的需要以及采用电炉氧气炼钢技术,一大批新钢种,如17-4PH,17-7PH,PH15-7Mo等沉淀硬化不锈钢,含C≤0.03%的超低碳不锈钢00Cr18Ni10、00Cr18Ni14Mo2、00Cr18Ni14Mo3以及无Ni的Cr-Mn-N不锈钢1Cr18Mn14Mo2N(A4)相继研制成功并投入了生产。70年代起,为解决化工、原子能工业中所出现的18-8型Cr-Ni钢的氯化物应力腐蚀问题,一些α+γCr-Ni双相不锈钢相继研制完成并正式生产和应用,主要钢号有1Cr21Ni5Ti,00Cr26Ni6Ti,00Cr26Ni7Mo2Ti,00Cr18Ni5Mo3Si2(3RE60)和00Cr18Ni6Mo3Si2Nb等。00Cr18Ni6Mo3Si2Nb是为了解决瑞典牌号3RE60焊后易出现单相铁素体组织,导致耐蚀性和韧性下降而发展的含N、Nb的α+γ双相不锈钢。到80年代,为解决氯化物的点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀破坏又研制和仿制了含N的第二代α+γ双相不锈钢,如00Cr22Ni5Mo2N00Cr25Ni6Mo3N和00Cr25Ni7Mo3WCuN等,不仅使我国的双相不锈钢形成了系列,而且还深入研究了它们的组织和性能以及N在双相不锈钢中的作用机制。
绍兴铁素体不锈钢中的相
铁素体不锈钢中的相主要有碳化物、氮化物,金属间相和马氏体相等。
(1)碳化物和氮化物
研究表明,碳和氮在铁素体中的溶解度非常低。例如,在含铬26%的铁素体不锈钢中1093℃时,碳在钢中的溶解度为0.04%,而在927℃仅为0.004%,温度再低要降到0.004%以下;927℃以上时,氮在钢中的溶解度为0.023%,而在593℃仅为0.006%,因此,铁素体不锈钢在高温加热和在随后冷却的过程中,即使急冷,也常常难以防止碳化物和氮化物的析出。
铁素体不锈钢中的碳化物主要是(Cr,Fe)23C6和(Cr,Fe)7C3 .
铁素体绍兴不锈钢中的氮化物主要是CrN+Cr2N。
(2)金属间相
铁素体绍兴不锈钢中的金属间相主要有αˊ相和б相
① αˊ相:早期曾发现,铬含量>15%的铁素体不锈钢在400-500℃范围内长时间保温会产生强烈的脆化,并使钢的强度硬度显著提高。这种现象一般称之为475℃脆化。